Temas de Ingeniería de Reservorios
Equilibrios Líquido-Vapor
Las Constantes de Equilibrio 
Autor: M. Crotti.

El concepto de Constantes de Equilibrio (Keq) es muy útil para describir el comportamiento de los sistemas bifásicos de muchos componentes. Estas constantes, tomadas de tablas o estimadas mediante ecuaciones de estado apropiadas, constituyen la base de la simulación termodinámica de equilibrios entre petróleo y gas.

La  constante de equilibrio del componente “i” se define mediante la siguiente relación:

Donde

y_i = Fracción molar del componente “i” en la fase gas.

x_i = Fracción molar del componente “i” en la fase líquido.

Afortunadamente, la  primera aproximación a los valores que toman las Keq_i puede obtenerse a partir de dos leyes muy simples.

• La ley de Raoult que para soluciones ideales establece que “la presión de Vapor de un componente de una mezcla es proporcional a la concentración de dicho componente y a la presión de vapor del componente puro”.
• La ley de Dalton de presiones parciales para mezclas gaseosas ideales que establece que “la presión parcial de un componente en una mezcla de gases es proporcional a la fracción molar de dicho componente y a la presión total del sistema”

Expresadas simbólicamente estas leyes adoptan la forma:

Ley de Raoult :  Pv_i = Pv_i0 . x_i

Ley de Dalton : P_i = P . y_i

Donde,

• Pvi = Presión de vapor del componente “i” en la mezcla. 
• Pvi₀ = Presión de vapor del componente “i” puro. (este valor depende de la temperatura de trabajo). 
• Pi = Presión parcial que ejerce el componente “i” en una mezcla gaseosa a presión P. 
• P = Presión total de la mezcla gaseosa.

Cuando el gas está en equilibrio con el líquido, las presiones P_i y Pv_i deben ser iguales pues hacen referencia al mismo valor (la presión del componente “i” como gas), de modo que igualando ambos valores se obtiene

y_i / x_i = Keq_i = Pv_i0 / P

que expresado en forma logarítmica da lugar a:

log (Keq_i) = log (Pv_i0) – log (P)

Esta ecuación indica que si se grafica el logaritmo de la constante de equilibrio en función del logaritmo de la presión del sistema (P) se debe obtener un gráfico lineal de pendiente “-1” y ordenada igual a “log (Pv_i0)” donde el log (P) toma el valor “0”.

En la Fig 1 se observa la excelente concordancia entre las mediciones experimentales y este cálculo simplificado en la zona de bajas presiones donde el comportamiento de las mezclas se acerca al comportamiento ideal.

A mayores presiones el alejamiento con respecto al comportamiento ideal es muy marcado. Sin embargo existe un punto donde el comportamiento de las Keq es predecible.

Si se estuviera trabajando a la Temperatura Crítica de la mezcla, al aumentar la presión, en algún punto se alcanzaría la presión crítica del sistema. En dicho punto (por definición, el punto crítico de la mezcla) las propiedades intensivas del gas y del líquido serían iguales. De este modo todas las x_i serían iguales a las y_i, forzando a TODAS las Keq de la mezcla a que adopten el valor uno (“1”).

Esta tendencia se observa tanto en la Fig. 1 como en la Fig. 2, donde se muestra la dependencia  de la Keq del propano con la presión, para diversas temperaturas, con una presión de convergencia de 400 Kg/cm².

Aclaración: Cuando no se trabaja a la temperatura crítica de la mezcla, la tendencia del conjunto de Keq es la misma pero dichas Keq dejan de tener sentido físico en algún punto antes de alcanzar el valor “1”. Al no trabajarse a la temperatura crítica, no es alcanzable el punto crítico. De este modo, antes de que las Keq tomen el valor “1” toda la mezcla se transforma en gas o en líquido, perdiendo sentido el concepto de Keq.

La presión a la que todas las Keq tienden al valor “1” se conoce como presión de convergencia de la mezcla a la temperatura en estudio.

Pregunta:  

Luego de observar las curvas de la Fig.1 y de la Fig. 2 cabe preguntarse por qué las Keq reciben el nombre de “constantes” si dependen de :

• La temperatura del sistema.

• La presión total del sistema.

• El componente en estudio.

• La presión de convergencia del sistema?.

Respuesta :